1 前言
濕式氧化法脫硫從20世紀五六十年代開始，在我國應用已有半個多世紀了，在脫硫行業同仁們的不懈努力下，已取得巨大的技術進步，其應用范圍不斷拓寬，脫硫設備和脫硫工藝不斷完善，更加趨于合理化。特別是近幾年來，隨著我國化工企業的迅猛發展及國家環保要求，濕式氧化法脫硫不僅應用于合成氨原料氣、焦爐氣、城市煤氣、沼氣、天然氣，而且在石化、制藥、電子、玻璃、陶瓷等行業都得到廣泛應用。脫硫催化劑由于其在濕法脫硫工藝中起著較關鍵作用，已有越來越多有豐富經驗的專家進入氣體凈化隊伍，并研究出許多獨具特色的脫硫方法，具有代表性的主要有MSQ法、栲膠法、ADA法、PDS法、888法等。其中888法和栲膠法是絡合催化、酚醌催化兩大類方法的典型代表，各具特色，應用最廣。
濕法氧化法脫硫從其反應機理來看，似乎比較簡單，但從東獅脫硫技術協作網收集的信息來看，濕式氧化法脫硫在生產運用中暴露出來的問題卻很多，而且還相當嚴重。比如脫硫效率低、堵塔、再生槽單質硫浮選差、副鹽高、化工物料消耗高及熔硫殘液量大，回收難等等。特別是脫硫塔的堵塔問題，不僅嚴重制約了企業的正常生產，而且影響了環保。究其產生問題的原因，不外乎脫硫工藝上和設備上存在問題?，F就濕式氧化法脫硫工藝與設備的優化方面談一下個人的看法，希望對濕法脫硫系統的穩定運行有所裨益。
2 脫硫系統工藝設計與設備配置
（1）脫硫系統各設備及其工藝管線配置要合理，設備與設備之間的距離不宜過大，以減少系統阻力。
（2）氣體進入系統前需做除焦、除塵、降溫等預凈化處理。煤焦油呈霧狀同溶液中的HSˉ連在一起，使單質硫浮選困難，當煤焦油在系統中積累達到一定濃度時會將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參與化學反應；粉煤灰等機械雜質增多，隨氣體帶入塔內，時間久了，易形成堵塔。
（3）若系統是多塔運行，則應設計為可并可串。當負荷較輕時，串聯運行可保證塔出口盡量低；當負荷較大時，并聯運行可使塔氣速降低，液氣比增大，吸收效果好，壓差小，不易堵塔。
（4）半脫需設置不脫硫氣付線。對于變換采用全低變流程的企業，低變鈷鉬系觸媒要求變換進口氣體中的H2S控制在100～200mg/m3，過低則易造成低變觸媒“反硫化”。若遇系統大幅減量生產，半脫由于負荷較輕致使出口H2S下降過多，可用在半脫設置的不脫硫氣付線來調控中的進入變換系統的半水煤氣H2S含量在指標。因此，從保護低變觸媒角度來考慮，需在半脫設置不脫硫氣付線以便于調控。
（5）對于操作壓力在0.8MPa以上的變脫，應設置CO2閃蒸槽。變換氣CO2含量比半水煤氣要高得多，氣體中的CO2同Na2CO3起反應生成的NaHCO3量較多，使工藝物料消耗上升。設置CO2閃蒸槽一方面，可使大部分CO2氣體釋放出來，另一方面，可增加溶液再生停留時間，提高溶液再生效率。
（6）選擇脫硫催化劑至關重要。催化劑在很大程度上決定濕式氧化法的脫硫效率、堿耗、溶液再生效率及副鹽生成率等一系列重要指標，因此，選擇一種高效催化劑就成為該工藝的核心。由于各種催化劑在原料配方及制造工藝均不一樣，其性能特點就相差較大。近幾年來，東獅牌888催化劑逐漸成為市場主流，越來越受到廣大用戶的好評。
888催化劑是以三核鈦錆鈷金屬為主體的高分子有機化合物。其催化機理可分為四步：（1）在溶液中將溶解的O2吸附而活化；（2）當遇到H2S等含硫化物時，將硫化物吸附和O2起反應形成多硫化合物，并析出單質硫；（3）多硫化物從活性大離子的微觀表面上解析離去；（4）888大離子重新吸O2攜O2而獲得再生。可見，在888催化作用下生成的多硫化物使原沉積于填料上的積硫迅速參與HS-的化學反應，而被轉化成多硫化物，令積硫得以松懈，從而起到清洗塔的作用。888催化劑性能穩定，在酸堿介質中不分解，再生時浮選出的單質硫顆粒大，易分離，溶液清亮，用量少（理論上每脫1kgH2S僅0.5～0.9g ），操作簡單，且還能脫除部分有機硫（約20%～50%）。
（7）設置硫泡沫專用過濾機。隨著企業生產規模的擴大，以及改燒高硫煤后，使處理H2S的量大增，導致熔硫殘液量也越來越多。這不僅使殘液在冷卻、降溫、沉降過程中難度增加，而且導致殘液中大量副鹽被返回到系統中，造成脫硫效率下降。更重要的是脫硫液中副鹽結晶析出而堵塞設備、管道及填料。對于硫泡沫的過濾，有用離心機的，有用真空轉鼓過濾的，有用壓濾機的，有用戈爾膜過濾的，還有用高分子精密過濾機的，但傳統過濾技術所帶來的問題很多，如需專人看管，更換濾布頻率高，工人勞動強度大，現場環境差，過濾后濾餅中殘液量仍然很大，過濾后的脫硫液濁度仍很高等。針對這些狀況，長春東獅科貿實業有限公司研制的DS型硫泡沫專用過濾機，從根本上填補了以往諸多過濾機的不足之處，是集納米無機膜技術、超聲波技術、自動化控制為一體的新型高效、節能、環保的固液分離設備，過濾后的脫硫液含硫極低（單質硫去除率可達99.9%以上），溶液清亮透徹（固形物總含量＜50ppm），完全可直接返回系統使用。
3 脫硫系統關鍵設備的設計、制作與安裝
3．1 脫硫塔
脫硫塔是脫硫系統的主要設備，其直徑和高度不能只根據氣速和氣量簡單的確定，操作氣速的確定是以通用關聯圖先計算出泛點速度，操作氣速一般取泛點速度的20～30%，然后根據操作狀態下每小時氣體處理量就可算出塔徑。至于塔高度的計算，就填料塔而言，首先要將所需填料總高度計算出來，所算填料總高度，要根據塔吸收過程的傳質系數，平均推力，傳質所需總面積，所選填料的比表面積等四個要素來確定。塔內填料一般以三段裝填為好，每段填料高度5～6m，填料總高15～18m，段間應設氣液再分布器。填料以散裝聚丙烯Φ50～Φ70mm為主，下段宜裝大規格填料以防堵塔。
脫硫塔的脫硫效率，關鍵要求氣液分布均勻，入塔氣液分布器、段間氣液再分布器、除沫器和防渦板等部件設計要合理。各部件的加工及安裝，其精度、水平及垂直度都有較高要求。填料塔主要工藝參數為：操作氣速：0.5～0.9m/s（常壓）0.08～0.2m/s（加壓）；液氣比：常壓≥12L/m3，加壓 ≥5L/m3；塔內噴淋密度：35～50m3/m2h。
對于變換氣脫硫塔，由于變換氣中CO2含量比半水煤氣要高得多（在26%左右），CO2對吸收和再生等干擾較大，且變換壓力較高。現行的變換氣脫硫工藝，大多套用半脫的設計，沒有從根本上解決氣體中CO2對變脫系統運行產生的干擾，從而造成脫硫效率低、工藝物料消耗高及堵塔等問題。特別是脫硫塔堵塔，更是令不少企業頭疼的問題。
3．2 脫硫塔的優化技改探討
3．2．1對于常壓脫硫系統，采用噴淋空塔段與填料段復式組合的脫硫塔，不失為脫硫行業一個有益的探索和嘗試。因為塔內填料的大幅度減少，再加上塔下部的噴淋空塔段也擔負了一定的降溫除塵作用，這樣就可有效的避免填料塔堵塔的弊病。工業化實踐證明，僅噴淋空塔段的脫硫效率就高達60%。
對于單塔配置的企業，可將脫硫塔下段填料扒出改為噴淋段，上兩段填料保持不動；對于雙塔或多塔配置的企業，可將前邊的填料塔改為噴淋空塔，作為預脫硫塔；對于使用高硫煤的企業，可在首級脫硫中采用噴淋空塔技術。這樣噴淋空塔既具有較高的脫硫效率，又起到降溫除塵的效果，同時減輕了填料段的負荷，更有效的防止了堵塔。
其實，空塔噴淋技術很早就被運用在化肥行業的脫硫領域，但當時由于受塔內噴頭的霧化技術及設計安裝的合理性而未能達到預期的效果，導致該技術沒有被繼續推廣。顯然，要想保證噴淋空塔的脫硫效果，首先噴頭的霧化技術無疑是最為關鍵的因素，其次就是噴頭安裝的合理布局。而許多企業的預脫塔大都采用用于洗氣、降溫的噴頭，由于噴頭霧化效果差，加上噴頭布局不太合理，致使塔內氣液接觸不徹底，預脫硫塔始終未能更好地發揮作用。因此，長春東獅公司氣體凈化設計研究中心通過模擬實驗，總結行業內諸多噴頭的不足，經過反復模擬實驗與改造，最終研制開發了DSP型系列高效霧化噴頭，而且設計了一整套靈活巧妙的噴頭布置形式，可將脫硫貧液霧化成高強度、高密度呈接近液化的“氣態”。噴淋空塔設計參數：工藝氣體線速V： 0.8～1.2m/s；液氣比值：10L/Nm3；有效的氣液接觸時間:10～15S。
近兩年來，長春東獅公司不僅為江西堿業有限公司、廣西柳化集團股份有限公司、烏海西部煤化工有限責任公司、徐州豐成鹽化工有限公司、河南平頂山飛行化工有限責任公司等氣量大、含量高的企業提供了無填料空塔噴淋技術，還為煙臺萬華、寧夏富榮化工有限公司、內蒙古紅駿馬化工有限公司等氣量小、含量低的企業提供了空塔噴淋技術。從長春東獅公司收集到的諸多用戶反饋信息來看，均取得了令人滿意的效果。
3．2．2 對于加壓脫硫（變換氣脫硫）系統，采用無填料塔技術，以QYD氣液傳質裝置來取代填料，不僅脫硫效率高，而且可從根本上解決了塔堵問題。
我們知道，對于變換氣脫硫，雖然其同常壓脫硫脫除H2S的反應機理是一樣的，但壓力不同，氣體組分也不一樣，特別是CO2含量差別較大（變換氣CO2含量為26%左右，而半水煤氣中CO2的含量僅為8%左右）。變換氣中的CO2對吸收和再生干擾較大，且變換壓力較高。而現行的變換氣脫硫工藝，沒有從根本上解決氣體中CO2對變脫系統運行產生的干擾。從東獅脫硫技術協作網所收集的資料來看，變脫比半脫堵塔幾率要高，變脫壓力等級越高，堵塔機率就越大。雖然許多企業在工藝和設備上都做了大量技術改造，也取得了一定效果，但都未能從根本上解決塔堵問題。
基于此，我公司氣體凈化技術研究中心的技術人員根據多年的脫硫技術經驗，經過多次試驗，終于推出了QYD型氣液傳質裝置，該裝置是集傳統的諸多塔內件的優點于一身，更加強化氣液傳質過程，它充分利用了脫硫反應機理H2S和堿溶液快速化學反應的原理，采用氣液直接接觸，并依據H2S含量高低設置特殊的氣液接觸裝置、氣泡再布裝置，使氣液之間動態接觸，湍動傳質。這不僅大大增加了氣液接觸面積，使氣體在極短的時間內與液體充分混合接觸，提高了氣體的凈化度。另外，由于氣液接觸時間大大縮短，從而使脫硫原料氣中CO2對堿溶液吸收的影響得到極大地改善，溶液中NaHCO3的生成率也大幅度降低，從而大大地提高了貧液質量，促進了溶液循環吸收能力。又由于氣液之間為動態接觸，湍動傳質，從而不致于產生堵塔。該氣液傳質裝置結構簡單，安裝簡便，操作彈性大。不僅適應于舊脫硫塔改造，更適用于新塔設計。
該氣液傳質裝置自2007年11月份在山東寧陽飛達化工有限公司使用以來，近年已先后在山東、河南、安徽、山西、河北、湖北、江西、廣西等數十家化肥行業得到成功應用。通過用戶反饋的信息來看均為發生過堵塔現象。
3．3 氧化再生槽
氧化再生槽是脫硫系統關鍵設備之一，它不僅承擔著溶液及催化劑的氧化再生任務，還有氣提釋放溶液中部分CO2和硫泡沫的浮選及分離的作用。氧化再生槽在設計上首先要計算出槽的直徑、槽的有效高度、噴嘴的個數三個關鍵參數。在計算槽的直徑時，要涉及到吹風強度和噴射器的抽吸系數。計算再生槽的有效高度時，要涉及到溶液在再生槽內停留時間。計算噴嘴個數時，要涉及到每個噴嘴每小時能噴射的溶液量。溶液在再生槽停留時間的計算，要涉及到再生槽的有效容積及溶液的循環量。理論上每脫1kgH2S，氧化再生需空氣量為1.57m3，而實際上卻是理論計算的10～15倍，因此，氧化再生槽在設計上首先要滿足其足夠的吸氣量，即吹風強度，一般半脫吹風強度在35～80m3/m2.h。溶液在再生槽停留時間一般以12～30分鐘為宜。再生槽內應設置2～3層分布板，分布板孔徑不宜過大，一般8～16mm為宜。分布板的作用是，夾帶無數氣泡的脫硫液從尾管出來，便迅速形成無數氣泡群，氣泡群在自身浮力作用下，向上漂浮，同時游離在溶液中的單質硫便向氣泡周圍聚集，并粘附在氣泡表面，隨著氣泡向上浮動，經2～3層分布板后，氣泡越聚越多，其表面粘附的單質硫就越多。而無分布板的再生槽氣泡大且易碎，帶出的單質硫就相對較少。
自吸式噴射器是氧化再生槽的心臟，其作用是富液以一定壓力（0.35～0.45MPa）進入噴嘴形成高速射流，吸氣室產生負壓將空氣吸入混合管內，空氣呈微氣泡擴散到液相中，氣液得到充分接觸，形成高速渦流狀態，反應極為迅速，再生效率在混合管可達80%。自吸式噴射器由噴嘴、吸氣室、收縮管、混合管、擴散管及尾管組成。噴射器在設計上要求溶液經過噴嘴的流速要達到18～25m/s，混合管的長度是其管徑的20倍。噴射器制作要求精度較高，安裝要求噴嘴、混合管、擴散管及尾管中心軸線要一致，同心度偏差要求≤1.0mm。其尾管出口距槽底的距離一般為500～600mm。噴射器的選型，一般溶液總量在300m3以下時可選噴嘴為￠26或￠28的噴射器；溶液的總量在300m3以上時，可選噴嘴為￠30或￠32的噴射器。噴射器在設計及安裝上比較專業，一般不要去盲目仿制，企業在選用自吸式噴射器時，建議找專業生產廠家來訂制。長春東獅科貿實業有限公司自行設計開發生產的東獅牌PSC型空氣自吸式噴射器是濕式氧化法脫硫氧化再生槽的理想配套產品，其具有自吸空氣量大，氧化再生效率高，硫泡沫浮選好，耐沖刷，耐腐蝕等特點，尤其適合與888催化劑配套使用。
4 工藝與操作管理
4．1 溫度控制
操作中脫硫液溫度不易過高。一般溫度控制在38-42℃為宜,超過45℃則氣泡易碎,單質硫浮選不好。入塔氣體溫度過高（超過50℃），勢必降低H2S氣體和O2在堿液中的溶解度，使氣體凈化度降低，同時影響了催化劑的吸O2活化，造成催化劑用量增多。另一方面入塔氣體溫度過高，形成脫硫液溫度偏高，有利于產生副鹽，而不利于單質硫的浮選。一般副鹽三項（Na2S2O3、Na2SO4和NaCNS）之總和應小于250g/L，特別是溶液中Na2SO4的含量一般不超過40 g╱L為宜。當副鹽增加時，要及時采取措施(排放或引出部分脫硫液使其降溫析出結晶)。否則脫硫液中過多的副鹽在塔內易析出結晶，粘附在填料上，時間一長，就形成鹽堵。
4．2 再生槽控制
氧化再生槽浮選出的硫泡沫盡可能保持連續溢流。當硫泡沫在液面上停留時間過長，硫泡沫破碎后，其表面粘附的單質硫下沉進入貧液，造成貧液懸浮硫上升。由脫硫泵帶至塔內，沉積在填料上，時間久了就會形成硫堵。
4．3 溶液循環量
溶液循環量要保證相對穩定。調節過頻，會造成系統波動較大。當遇到系統減量時，溶液循環量應保持穩定，可從溶液組份上來作些調整。當遇到系統大幅度減量時間較長時，溶液循環量可仍保持穩定運行3～4小時，以使塔內填料上沉積的硫得到沖刷。
4．4 吹風強度
再生槽吹風強度在經過操作摸索后，可穩定在最佳量，一般不宜作過多調節，否則會影響單質硫的浮選，導致再生效果不佳。生產過程中，應根據煤氣中H2S含量高低及生產負荷大小來調節噴射自吸空氣量，采取控制適宜的再生壓力和噴射器開的數量來調節，并根據其自吸空氣量的大小或反噴情況及時檢查清理噴嘴、喉管的堵塞物。
4．5 硫回收
硫回收的熔硫殘液在回收前要經多級沉降冷卻至≤45℃，使熔硫殘液中的大量副鹽結晶析出在沉降冷卻池，清夜再返回系統循環使用。但多級沉降冷卻不僅占地面積大，還影響環保。對此，筆者建議上一臺硫泡沫專用過濾機來解決根本問題較為妥當。眾所周知，熔硫殘液處理不當，不僅對再生系統干擾極大，使溶液發泡，產生虛泡過多，不易分離，而且由于殘液中大量副鹽在系統的積累會導使化工物料消耗上升，脫硫效率下降，嚴重時產生堵塔。
5 結束語
總之，脫硫過程是一個不斷完善，不斷優化的過程，對于系統所發生的不正?，F象，認真分析查找原因，對癥下藥。務必轉變觀念，大膽采用新工藝，新技術，才能徹底解決根本問題，從而使系統達到長周期穩定運行
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