1.生物質鍋爐煙氣特點
(1)二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動大;燃燒純生物質時SO2、NOx濃度在120~250mg/m3波動,如燃料中摻雜模板、木材、樹皮,煙氣中SO2、NOx濃度在 250~600 mg/m3波動。
(2)生物質中氫元素含量較高,煙氣中含水量也高,達15%~30%。
(3)生物質煙塵含堿金屬質量分數較高,可達8%以上。
(4)生物質爐排爐SNCR脫硝效率為10%~25%,生物質循環流化床SNCR脫硝效率為40%~60%,脫硝效率均不穩定,并且都不能穩定達到超低排放要求的50mg/Nm3以下。
由于SNCR脫硝效率低,需結合SCR脫硝技術,才能達到更高的脫硝效率。但生物質燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質,燃燒后形成飛灰進入SCR系統,吸附在SCR催化劑表面或堵塞催化劑孔道,并且與催化劑表面活性成分發生反應,造成催化劑中毒失活。
其次,由于生物質鍋爐尾部煙氣溫度低、含濕量大。若在鍋爐尾部安裝催化劑,水會吸附在催化劑表面活性位,減少氨的吸附位點,從而降低脫硝反應速度以及脫硝活性;在低溫條件下,較大的含濕量會使得飛灰更容易粘附在催化劑表面,從而導致堿中毒現象更加迅速。
目前,生物質鍋爐為避免堿金屬對催化劑的影響,常采用除塵脫硫后脫硝;除塵脫硫后的煙氣,通過GGH、熱風爐或蒸汽加熱器等方式將煙氣溫度升高,再采用常規SCR催化劑進行脫硝,這種方法,投資及運行成本都非常高。若在生物質鍋爐煙氣除塵前采用SCR脫硝技術,可有效降低生物質脫硝的成本及能源消耗,但必須解決催化劑中毒失活、堵塞和磨蝕的問題。
2.堿金屬對脫硝催化劑的影響及處理方案
2.1鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽對脫硝催化劑的影響
堿金屬是對催化劑毒性最大的一類元素,毒性強度與其堿性大小呈正比。堿金屬引起催化劑中毒包括物理中毒和化學中毒。物理中毒:堿金屬通常不是以液態形式存在,它的鹽顆粒只是沉積在催化劑表面或堵塞催化劑的部分孔洞,阻礙NO和NH3向催化劑內部擴散,從而使催化劑中毒失活。若有水蒸汽在催化劑上凝結,堿金屬將引起化學中毒。
SCR催化劑的活性物質為V2O5,它既有B酸位( V-OH),又有L酸位(V=O)。催化劑活性與B酸位的數量呈正比。堿金屬離子的存在會減少催化劑B 酸位的數量,生成無活性的 KVO3;還會降低B酸位的穩定性,使釩和鎢/鉬的催化還原能力下降。B 酸位數量的減少和穩定性的降低將直接導致NH3及表面氧吸附量的下降,從而使催化劑的活性降低。
鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽的堿性比NH3的大,堿金屬與催化劑活性位發生反應,造成催化劑中毒。在潮濕的環境下,堿金屬對催化劑的影響更嚴重。
2.2氧化鈣對脫硝催化劑的影響
催化劑在含高鈣飛灰的煙氣中長期運行會逐漸失活,失活的幾種可能原因是:CaO造成微孔的堵塞、CaO的堿性使得催化劑酸性下降和生成的CaSO4使得活性下降。
(1)氧化鈣造成微孔的堵塞
飛灰中CaO含量高,粘性大;且飛灰粒徑小,大部分在10μm以下。飛灰與催化劑接觸時極易吸附在催化劑表面堵塞催化劑微孔,造成催化劑活性下降。但是CaO在飛灰中相對其他成分與催化劑組分的親和性不是特別突出,并不是特別容易擴散進入催化劑中的組分。此外,相對化學作用,物理作用一般是可逆的。通過周期性的吹灰可以將沉積在催化劑表面的飛灰及時去除,故CaO對催化劑微孔的堵塞不是活性下降的主要原因。
(2)氧化鈣的堿性使得催化劑酸性下降
由于CaO自身是含有堿性的物質,而目前使用的V2O5基催化劑中的活性位是酸性的,沉積在催化劑表面的 CaO會中和催化劑表面的酸位,阻斷催化反應的發生。由于CaO 與催化劑表面的酸位之間的反應屬于固固反應,反應速度較慢;并且飛灰中往往含有堿性更強的K2O 和 Na2O,一般認為CaO 是造成催化劑堿中毒的次要原因。但是針對飛灰濃度高、飛灰中含鈣量高的特點, CaO的堿性對催化劑的影響應引起重視。
(3)生成的CaSO4使得活性下降
由于沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中的SO3反應生成的 CaSO4,而造成催化劑微孔的堵塞是催化劑性能下降的主要原因。CaO中毒機理包括四個步驟。
步驟 1 – CaO附著到催化劑表面上的宏觀孔中。
步驟 2 – SO3滲漏CaO顆粒周圍的氣膜。
步驟 3 – SO3擴散到CaO顆粒中。
步驟 4 – 隨著SO3向CaO顆粒中擴散到,它與CaO反應,生成CaSO4。
在CaO中毒過程中,CaO首先在催化劑表面沉積,沉積速度相對較慢。沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中SO3的反應屬于氣固反應,由于在催化劑表面有活性物質催化氧化SO2生成SO3,SO3濃度相對較高,反應速度為快速反應??焖俜磻傻腃aSO4的體積會膨脹14%左右,會遮蔽反應活性位,堵塞催化劑表面,影響反應物在催化劑微孔結構內的擴散。在 CaO 中毒機理中,其中CaO的沉積速度相對較慢,是控制關鍵,降低CaO在催化劑表面的沉積量是減緩催化劑中毒的有效手段。
2.3 抗堿金屬中毒處理方案
針對生物質鍋爐煙氣特點,華電光大在常規催化劑的基礎上做了性能改進:開發了具有高效抗堿金屬的脫硝催化劑,在高堿金屬含量飛灰煙氣中具有優異的活性以及長的使用壽命。
通過對催化劑進行理論分析、性能評價和表征,分析催化劑中各元素賦存形態與催化劑性能之間的關系,深入了解催化劑中毒原理,并從減緩催化劑化學中毒和物理中毒方面切入,成功開發了抗堿金屬中毒SCR脫硝催化劑。
(1)增加催化劑表面酸性
堿金屬、堿土金屬對催化劑中毒,主要是與活性中心(V)的酸位發生反應,占據酸位導致氨無法吸附在酸位上,造成催化劑活性降低。在此基礎上,ⅥB,ⅠB,Ⅷ副族過度金屬元素,以及稀土金屬可提高催化劑的酸位。通過篩選復配,以及加工方式的優化,比例調整等一系列工作,成功選取了合適的助催化劑,提高了脫硝催化劑整體酸位,增加了氨的吸附位點和堿金屬抗性。從而提高了堿金屬的容量。
(2)添加抗堿金屬助劑
堿金屬、堿土金屬與催化劑的活性中心酸位作用,為了避免催化劑失活或者降低催化劑失活速率,要降低堿金屬、堿土金屬與活性中心酸位的接觸,也就是保護催化劑活性中心。增加堿金屬、堿土金屬與活性中心接觸的能壘和采用活性更高更易與堿金屬發生反應的助劑。我們從這兩方面入手首先選取了可以在二氧化鈦上分散性好同時具有一定空間位阻的助劑,使得堿金屬、堿土金屬不易與催化劑發生反應。
(3)調整催化劑配方
因煙氣飛灰中堿土金屬含量很高,調整了活性物質和助催化劑的比例及加工方式,通過助劑的復配以及加工工藝的改進,提高了整體催化劑的活性。通過浸漬預中毒活性測試以及表觀形貌觀察,催化劑抗堿金屬性能良好。
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